放射性鍶(90Sr)是核裂變產(chǎn)生的親骨性β輻射源,半衰期長(zhǎng)達(dá)28.78 a,其子體90Y的β-粒子能量高達(dá)2 280 keV〔1〕。長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)允許值的外照射能夠引起皮膚損傷,內(nèi)照射會(huì)破壞人體骨骼。2011年日本福島核電站爆炸,造成大量放射性鍶元素泄漏。2013年6月該核電站地下水中再次檢測(cè)出放射性鍶〔2〕。

　　低中水平含放射性鍶廢水的處理技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法〔3〕、離子交換法〔4〕、吸附法〔5〕、膜分離法〔6〕和生物修復(fù)法〔7〕等?；瘜W(xué)沉淀法是最常用的成熟處理方法,尤其適用于處理體積大、含鹽量高的低放廢水。廢水中的放射性鍶(90Sr),就其質(zhì)量濃度而言通常是超痕量的,可向廢水中加入穩(wěn)定的非放射性鍶(88Sr)作載體,與放射性鍶形成同晶共沉淀,從而達(dá)到凈化目的。然而,單一的化學(xué)共沉淀法往往難以滿足處理要求,故常采用組合工藝〔8〕,以提高除鍶效果。

　　在前期研究中,以CaCO3為誘導(dǎo)晶核,SrCO3附著在晶核表面以混晶形式沉淀下來(lái),實(shí)現(xiàn)造粒的目的,同時(shí)微濾膜濾餅層截留含鍶微晶,完成除鍶過(guò)程〔8〕。黃羽等〔9〕采用機(jī)械攪拌造粒-微濾組合工藝處理含鍶廢水,進(jìn)水鍶質(zhì)量濃度和出水鍶質(zhì)量濃度分別為12.46 mg/L和23.20 μg/L,去污因數(shù)(DF)為537,濃縮倍數(shù)(CF)大于1 200。但是,在實(shí)際的放射性廢水處理過(guò)程中,機(jī)械攪拌會(huì)增加機(jī)械設(shè)備、輻射防護(hù)以及運(yùn)行管理的困難。針對(duì)上述問(wèn)題,筆者設(shè)計(jì)了水力旋流攪拌反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱水力反應(yīng)器),開(kāi)發(fā)出水力攪拌共沉淀-微濾組合工藝。研究表明,常溫條件下水力反應(yīng)器在除鍶方面起主要作用,而絮凝劑投加及微濾膜濾餅層過(guò)濾只是在一定程度上提高了除鍶效果〔10〕。

　　在前期研究基礎(chǔ)上,筆者重點(diǎn)考察水力反應(yīng)器試驗(yàn)條件改變對(duì)組合工藝除鍶效果的影響。試驗(yàn)選用水力停留時(shí)間以及晶種投加量?jī)蓚€(gè)因素,以相同化學(xué)性質(zhì)的非放射性鍶(88Sr)作為研究對(duì)象,促使鈣與鍶快速發(fā)生混晶共沉淀反應(yīng)形成密實(shí)顆粒,最后通過(guò)微濾膜固液分離作用達(dá)到除鍶效果。研究中通過(guò)考察組合工藝的除鍶效果、污泥濃縮效果以及膜污染情況等方面,分析了水力反應(yīng)器試驗(yàn)條件改變對(duì)組合工藝運(yùn)行狀況的影響。

　　1 材料與方法

　　1.1 原水水質(zhì)

　　試驗(yàn)采用非放射性SrCl2·6H2O溶于自來(lái)水作為原水,原水中鍶質(zhì)量濃度約為5 mg/L,主要水質(zhì)指標(biāo)：Sr2+(5.848±0.604) mg/L,Ca2+(46.6±6.7) mg/L,Mg2+(19.2±4.1) mg/L,SO42-(90.3±2.3) mg/L,Cl-(51.4± 1.2) mg/L,pH為7.63±0.25。

　　1.2 試驗(yàn)裝置與方法

　　水力攪拌共沉淀-微濾工藝裝置如圖 1所示。

 圖 1 水力攪拌共沉淀-微濾組合工藝試驗(yàn)裝置

　　原水罐體積為2 000 L。裝置主要包括水力旋流攪拌反應(yīng)器和膜分離器兩部分。水力反應(yīng)器體積為12.5 L,下部圓錐體為混合攪拌造粒區(qū),上部圓柱體為沉淀區(qū)。圓錐體錐角設(shè)計(jì)為38°,以保證顆粒能沿錐壁順利滑入造粒區(qū)。膜分離器是直徑為0.15 m的有機(jī)玻璃柱。膜組件采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜,由天津膜天膜科技股份有限公司提供,膜孔徑和膜面積分別為0.22 μm和 0.5 m2。

　　試驗(yàn)在環(huán)境溫度為(25±2) °C條件下進(jìn)行,分為制備晶種和除鍶兩個(gè)階段。制備晶種采用六聯(lián)混凝攪拌器,制備方法與前期研究相同〔11〕,具體操作步驟為向燒杯中加入1 g/L CaCO3粉末和1 L自來(lái)水,并投加1 g/L Na2CO3作為沉淀劑,以180 r/min攪拌30 min,靜沉15 min,取出400 mL上清液,此為第一次造粒。繼續(xù)加入400 mL原水和1 g/L Na2CO3,依上述過(guò)程重復(fù)30次后造粒完成,制備得到的沉淀即為晶種。

　　除鍶階段反應(yīng)裝置由可編程序控制器(PLC)自動(dòng)控制運(yùn)行,處理規(guī)模為12.5 L/h。水力反應(yīng)器進(jìn)水管徑為1.2 mm,裝置啟動(dòng)后,原水以3.07 m/s的流速切線進(jìn)入水力反應(yīng)器底部產(chǎn)生旋流,確保藥劑、原水以及晶種的充分混合。向反應(yīng)器中投加一定體積的晶種,顆粒沿錐面沉降在錐體底部,上清液經(jīng)溢流槽自由溢流至膜分離器。為緩解膜污染,向膜分離器中投加10 mg/L FeCl3溶液,并在膜分離器底部設(shè)曝氣裝置,曝氣量為0.15 m3/h,氣水比12∶1。在出水泵工作過(guò)程中,運(yùn)行9 min,閑置1 min。

　　為考察不同晶種投加量和水力停留時(shí)間對(duì)除鍶效果的影響,研究設(shè)計(jì)4組試驗(yàn),如表 1所示。

　　1.3 分析方法

　　裝置運(yùn)行期間每24 h取混合出水檢測(cè)鍶離子濃度,運(yùn)行結(jié)束后檢測(cè)出水鈣、鎂離子濃度。鍶離子濃度由X7 Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。鈣、鎂離子濃度由日立180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀測(cè)定。出水濁度采用HACH 2100P濁度儀測(cè)定。沉淀粒徑分布(CSD)由Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定。

　　DF和CF的定義如式

　　式中：Ci——進(jìn)水鍶質(zhì)量濃度,mg/L;

　　Ce——出水鍶質(zhì)量濃度,mg/L;

　　Vi——處理廢水的總體積,L;

　　Vs——處理后產(chǎn)生污泥的體積,L。

　　為評(píng)價(jià)工藝的綜合特性,引入CI作為綜合評(píng)價(jià)指數(shù)〔8〕,其表達(dá)式如式(3)所示：

　　) 式中：mi——原水中放射性鍶的總質(zhì)量,mg;

　　ms——污泥中放射性鍶的總質(zhì)量,mg;

　　Cs——污泥中放射性鍶的質(zhì)量濃度,mg/L。

　　在公式(3)的推導(dǎo)中,考慮到鍶的DF較高,近似認(rèn)為進(jìn)水中的鍶全部轉(zhuǎn)移至體積為Vs的污泥中。CI的物理意義為污泥中與出水中的鍶濃度之比,此數(shù)值越大,工藝的綜合性能越好。

　　膜污染速率ψ的計(jì)算

　　式中：ψ——膜污染速率,(h·m2·m)-1;

　　SF0——微濾膜初始的膜比通量,L/(h·m2·m);

　　SFt——t時(shí)刻微濾膜的膜比通量,L/(h·m2·m);

　　Vt——t時(shí)刻累積處理水量,L。

　　2 結(jié)果與討論 

　　2.1 金屬離子的去除效果

　　對(duì)于每一個(gè)試驗(yàn)條件,裝置連續(xù)運(yùn)行6 d,處理1 800 L原水。裝置運(yùn)行階段,出水鍶濃度及DF隨處理水量的變化如圖 2、圖 3所示,該工藝對(duì)于Ca2+、Mg2+的去除率、出水平均鍶濃度和相應(yīng)DF如表 2所示。

 圖 2 出水鍶質(zhì)量濃度隨處理水量的變化

圖 3 DF隨處理水量的變化

　　由圖 2、圖 3、表 2可見(jiàn),不同試驗(yàn)條件下,隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),膜出水鍶濃度降低趨勢(shì)相同,即初期快速下降,后期逐漸穩(wěn)定,說(shuō)明水力停留時(shí)間以及晶種投加量的改變對(duì)鍶濃度降低趨勢(shì)沒(méi)有影響。前期研究結(jié)果表明,組合工藝鍶濃度隨處理水量變化的趨勢(shì)受水力反應(yīng)器中沉淀晶體結(jié)構(gòu)控制〔10〕。這說(shuō)明改變水力停留時(shí)間不改變沉淀晶體結(jié)構(gòu),因此不同條件下除鍶趨勢(shì)相同。對(duì)比4組試驗(yàn)結(jié)果可知,裝置除鍶效果受水力反應(yīng)器水力停留時(shí)間以及晶種投加量雙重作用的影響,說(shuō)明水力反應(yīng)器在除鍶方面起主要作用,與之前研究中得到的結(jié)論一致〔10〕。比較試驗(yàn)1和試驗(yàn)2,當(dāng)水力停留時(shí)間由45 min延長(zhǎng)至60 min時(shí),出水平均鍶質(zhì)量濃度由10.93 μg/L升高至13.45 μg/L。說(shuō)明晶種投加量較低時(shí),水力停留時(shí)間越短,除鍶效果越好。比較試驗(yàn)3和試驗(yàn)4,當(dāng)水力停留時(shí)間由45 min延長(zhǎng)至60 min時(shí),出水平均鍶質(zhì)量濃度由10.73 μg/L下降至7.84 μg/L。說(shuō)明晶種投加量較高時(shí),延長(zhǎng)水力停留時(shí)間能夠有效提高除鍶效果。

　　在水力停留時(shí)間相同的條件下,晶種投加量的增加明顯有利于鍶的去除。在晶種投加量為0.340g/L,水力停留時(shí)間為60 min的條件下,試驗(yàn)運(yùn)行階段穩(wěn)定期的DF達(dá)到1 000,平均DF達(dá)到842,該平均值分別是其他3組試驗(yàn)條件下的1.49倍、1.76倍和1.25倍,除鍶效果優(yōu)于前期研究工藝〔9〕。

　　運(yùn)行結(jié)束后,水中Ca2+去除率達(dá)到98%以上,Mg2+去除率低于40%,提高水力停留時(shí)間和晶種投加量對(duì)鈣、鎂的去除效果并無(wú)明顯變化。這說(shuō)明晶種誘導(dǎo)成核過(guò)程中,晶種對(duì)Ca2+去除有明顯作用,而對(duì)Mg2+去除作用不大,該結(jié)論與其他研究者相同〔12〕。Ca2+與Sr2+化學(xué)性質(zhì)相近,兩種離子的去除情況相一致。Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀,也可能替換方解石中的鈣離子形成含鎂方解石。同時(shí),Fe(OH)3因吸附羥基離子帶負(fù)電荷而吸附陽(yáng)離子,金屬離子在膜分離器中得以進(jìn)一步去除。

　　2.2 水力反應(yīng)器出水濁度和膜污染

　　水力反應(yīng)器出水濁度主要由Mg(OH)2、CaCO3和SrCO3形成的細(xì)小顆粒組成。Mg(OH)2不易結(jié)晶到晶核上,去除的鎂主要轉(zhuǎn)化成濁度;CaCO3、SrCO3小顆粒主要來(lái)自過(guò)飽和度導(dǎo)致的均相成核〔13〕。運(yùn)行期間,4組試驗(yàn)的水力反應(yīng)器平均出水濁度分別為30.70、29.66、14.79、12.92 NTU。延長(zhǎng)水力停留時(shí)間對(duì)降低水力反應(yīng)器出水濁度的作用有限,而提高晶種投加量能使出水濁度明顯降低,這說(shuō)明晶種投加量是晶種誘導(dǎo)成核過(guò)程的關(guān)鍵作用因素。

　　為忽略膜組件初始通量的差異,采用膜污染速率來(lái)反映膜污染狀況,膜污染速率隨處理水量變化如圖 4所示。

 圖 4 膜污染速率隨處理水量變化

　　由圖 4可見(jiàn),不同試驗(yàn)條件下,膜污染速率隨處理水量變化趨勢(shì)相似,即運(yùn)行初期快速下降,后期緩慢降低。這是由于裝置運(yùn)行初期,水力反應(yīng)器中部分新生的小顆粒隨水流進(jìn)入膜分離器中并快速堵塞膜孔,膜阻力迅速增加。隨著懸浮固體顆粒在膜分離器中累積以及絮凝劑的不斷投加,裝置處理600 L原水后膜表面開(kāi)始形成濾餅層,微濾膜進(jìn)入濾餅層過(guò)濾階段,膜污染速率均勻減小,膜通量下降趨于平緩。

　　對(duì)比4組試驗(yàn)結(jié)果表明,提高晶種投加量會(huì)造成膜污染速率的增加。這是由于晶種投加量增大,誘導(dǎo)成核作用明顯,水力反應(yīng)器出水濁度較低、顆粒粒徑較小,因而初期膜孔堵塞階段膜污染速率增大。同時(shí)可知,在相同的晶種投加量下,水力停留時(shí)間的改變主要影響初期膜污染速率,對(duì)中后期濾餅層階段膜通量變化的作用不大。

　　2.3 沉淀物分析以及工藝綜合特性比較

　　2.3.1 水力反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆粒分析

　　運(yùn)行結(jié)束后,分別取晶種及4組試驗(yàn)下的水力反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆?；旌弦哼M(jìn)行粒度分布的測(cè)定,結(jié)果如圖 5所示。

 圖 5 水力反應(yīng)器沉淀顆粒及晶種粒度分布

　　由圖 5可見(jiàn),與晶種相比,水力反應(yīng)器內(nèi)的顆粒尺寸顯著增長(zhǎng),且粒度分布更為集中。這說(shuō)明在適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度下,水力反應(yīng)器造粒作用明顯。裝置運(yùn)行過(guò)程中,水力反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆粒呈細(xì)砂狀,流動(dòng)性好,并且沉淀顆粒從反應(yīng)器中取出后迅速沉降,30 min即可完成沉淀物濃縮過(guò)程。

　　在相同的晶種投加量下,水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)顆粒尺寸變化并無(wú)明顯作用,粒徑略有減小。而晶種投加量對(duì)于晶體生長(zhǎng)的影響更加顯著。這是由于晶種投加量較小時(shí),晶體的生長(zhǎng)主要是以晶種為核心表面不斷更新的過(guò)程〔10〕,得到的晶體數(shù)量少、個(gè)體大;隨著晶種投加量變大,水力反應(yīng)器內(nèi)參與誘導(dǎo)結(jié)晶的晶核數(shù)量增多,載帶表面積增大,鍶鈣共沉淀作用快速發(fā)生,晶粒數(shù)量增多、平均粒徑減小。

　　裝置運(yùn)行結(jié)束后,分別讀取水力反應(yīng)器、膜分離器內(nèi)沉淀物靜置24 h后的體積,并計(jì)算相應(yīng)的CF和CI,結(jié)果如表 3所示。

　　由表 3可見(jiàn),提高晶種投加量和水力停留時(shí)間,沉淀物總體積均顯著增加。原因可能有兩方面：一是水力反應(yīng)器中共沉淀作用增強(qiáng),從液相轉(zhuǎn)移至固相的金屬離子數(shù)量增加,沉淀體積增大;二是水力停留時(shí)間延長(zhǎng)后,以濁度形式流入膜分離器中的細(xì)小晶粒比例減小,Fe(OH)3絮體包裹在晶粒周?chē)餐两?膜分離器中沉淀物沉降性能下降,結(jié)構(gòu)松散、壓縮性變差,因此濃縮倍數(shù)變小。

　　對(duì)比試驗(yàn)1和試驗(yàn)2可知,低晶種投加量下,延長(zhǎng)水力停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致沉淀物濃縮效果變差、除鍶綜合效果降低。而在高晶種投加量下,隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng),CI提高至2.35×106。因此,在較高晶種投加量和水力停留時(shí)間的條件下,該工藝優(yōu)越性強(qiáng),相比前期研究的機(jī)械攪拌-微濾工藝〔9〕具有沉淀物產(chǎn)量小、濃縮效果好的優(yōu)勢(shì)。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)組合工藝除鍶效果受水力停留時(shí)間以及晶種投加量雙重作用的影響。對(duì)每一個(gè)試驗(yàn)條件,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行6 d,在晶種投加量為0.340 g/L、水力停留時(shí)間為60 min條件下,裝置穩(wěn)定處理1 800 L原水,出水平均鍶質(zhì)量濃度為7.84 μg/L,平均DF達(dá)到842,CF達(dá)到2 790,在4組試驗(yàn)中除鍶效果最好,工藝綜合特性最佳。

　　(2)增加水力停留時(shí)間及晶種投加量能降低水力反應(yīng)器的出水濁度,但不能有效緩解膜污染。

　　(3)與晶種相比,水力攪拌反應(yīng)器內(nèi)沉淀顆粒尺寸增大,粒度分布更為集中,水力反應(yīng)器造粒作用明顯。晶種投加量是誘導(dǎo)成核的關(guān)鍵影響因素。提高晶種投加量,晶粒數(shù)量增多、平均粒徑減小。水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)晶粒尺寸變化無(wú)明顯作用。

　　(4)水力攪拌共沉淀-微濾組合工藝的除鍶去污因數(shù)高,綜合特性好。水力反應(yīng)器內(nèi)晶粒尺寸大、流動(dòng)性好,便于固液分離和排放。產(chǎn)生的沉淀物體積小且濃縮效果好,有利于后續(xù)處置,因此該工藝在去除中低水平放射性鍶元素上有很大的應(yīng)用前景。

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